近日，大連化物所催化與新材料研究室（十五室）張濤院士、楊冰副研究員團隊與中國科學院上海高等研究院朱倍恩研究員合作，在動態(tài)金屬催化研究與設計方面取得新進展。研究團隊通過原位解析不同尺寸的Pd/FeOx催化劑在CO2加氫過程中的動態(tài)演變行為，揭示了催化劑結(jié)構(gòu)演變與反應進程之間的“多米諾效應”，為催化劑的高效設計提供了新思路。
在多相催化領(lǐng)域中，動態(tài)碳化作為一種常見的催化劑重構(gòu)過程，其關(guān)鍵調(diào)控因素的識別對催化劑性能優(yōu)化至關(guān)重要。然而，在實際反應進程中，反應環(huán)境、反應中間體與催化劑結(jié)構(gòu)演變之間存在錯綜復雜的耦合作用，這為原位解析高活性結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)催化劑的理性設計帶來挑戰(zhàn)。
在本工作中，研究團隊發(fā)現(xiàn)，大顆粒5Pd-FeOx催化劑（直徑大于5nm）在反應初期受H2主導，促進金屬載體合金化（RMSI）產(chǎn)生Pd3Fe合金。該合金表面進一步促進HCOO*反應中間體（加氫路徑），導致快速表面碳化，形成高活性的Pd3Fe@Fe5C2/Fe3O4結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的逆水汽變換反應活性（CO產(chǎn)率為46 mmol gcat-1h-1）。相比之下，小尺寸的0.5Pd-FeOx催化劑（直徑為2至3nm）由于強金屬載體相互作用（SMSI），FeOx包覆層抑制了Fe的還原和碳化過程，導致相對較低的反應活性。而0.05Pd-FeOx單原子催化劑則由于金屬載體電子相互作用（EMSI），促進CO2直接解離，并在CO誘導下產(chǎn)生緩慢體相碳化，經(jīng)過20小時的誘導期，可將CO生成速率從27 mmol gcat-1h-1提升至42 mmol gcat-1h-1。
這些結(jié)果揭示了催化劑動態(tài)結(jié)構(gòu)演化的復雜性及其與反應進程、反應網(wǎng)絡之間的交互耦合機制，闡明了“金屬粒徑→反應氣→界面重構(gòu)→反應中間體→動態(tài)碳化→反應產(chǎn)物”的鏈式多米諾效應。通過解耦這一復雜動態(tài)過程，研究人員發(fā)現(xiàn)，相比于尺寸效應和金屬-載體相互作用，合金化過程才是加速催化劑碳化從而提高反應活性的關(guān)鍵因素?；谶@一認識，團隊進一步設計出具備高活性、短誘導期的低載量0.5Pd3Fe/FeOx合金催化劑，提升了反應性能及貴金屬利用率，實現(xiàn)了高性能CO2加氫反應中催化劑的高效設計。該研究強調(diào)了原位解耦催化劑復雜動態(tài)演變的重要性，為發(fā)展原位結(jié)構(gòu)解析驅(qū)動的催化劑理性設計提供了范例。
近年來，張濤、楊冰團隊致力于發(fā)展原位顯微與原位譜學耦合的“可視化+可量化”原位表征方法，實現(xiàn)了針對單原子、納米催化劑的原位定量解析（Nature，2025；J Am. Chem. Soc.，2023；ACSCatal.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2024），并揭示了反應氣氛環(huán)境對催化劑動結(jié)構(gòu)演變的關(guān)鍵調(diào)控作用（Chem，2022；Nat. Commun.，2024；ACS Catal.，2025）。
相關(guān)研究成果以“Domino effect of Catalysis: coherence between reaction network and catalyst restructuring accelerating surface carburization for CO2?hydrogenation”為題，于近日發(fā)表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委“單原子催化”基礎科學中心項目、中國科學院基礎研究領(lǐng)域青年團隊等項目的支持。
